李皋为曹王李明的玄孙。少年时补官担任左司御率府兵曹参军。
天宝十一载(752年),袭封为曹王,授职都水使者,三次升迁官至秘书少监,都与正职俸禄相同。他多智谋,善于利用事机使得办事方便。侍奉太妃郑氏恭敬体贴,凭着孝顺而闻名。安史之乱时,他侍奉郑氏逃往民间,乘便跑到蜀郡,拜见唐玄宗,迁任左领军将军。
曾任衡州、潮州等地刺史。
建中三年(782年),郑太妃逝世,李皋为母服丧,扶灵至江陵。适逢山南东道节度使梁崇义举兵叛乱,朝廷于是起复李皋为左卫大将军,命他即刻返回湖南。旋即加授散骑常侍。淮宁军节度使李希烈叛乱,德宗升李皋为江南西道节度使、洪州刺史兼御史大夫。
李希烈叛乱时,南方诸镇各自封锁边境,据守一方,只有李皋几次派使者抄小路向朝廷进贡。李希烈攻逼永平军、宣武军,使江淮运道断绝,朝廷的贡物都从宣、饶、荆、襄各州取道武关北上,颇耗财力。李皋修治驿站,平整道路。此后,使者都往来通行无阻。\u0026nbsp;
贞元(785年-805年)初年,转任江陵尹、荆南节度等使(荆南节度使)。李皋屡次击败李希烈的进攻,收复数州,“江汉倚皋为固”。
淮西乱事平定后,李皋请求将母亲祔葬于东都洛阳,德宗允许,并派使者吊祭,追赠其父李戟为右仆射、郑太妃为曹国太妃。葬事结束后,李皋入长安觐见,旋即奉诏回镇,“出东都以拜墓”,为时人所荣。
贞元三年(787年),德宗授李皋为襄州刺史、山南东道节度使、检校户部尚书。
贞元八年(792年)三月十一日(4月6日),李皋因急病于任上突然逝世,享年六十岁。德宗为其辍朝三日,追赠右仆射,并赠以助丧财物,赐谥号“成”。
李皋死后,军中大乱,鼓角将扬清潭等发动兵变,夜里在城中纵火抢劫,唯独不冒犯李皋一家。
元和(806年-820年)初年,因子李道古在朝任职,加赠太子太师。
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